Sustained subconjunctival drug delivery systems: current trends and future perspectives
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1960
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4. C-Methylpyridin-chrom(0)-tricarbonyl: In ein Sublimationsrohr mit KUhlfinger, der mit Methanol/Trockeneis gekiihlt wird, gibt man 0.5 g N-Methylpyridinium-jodopentacarbonylo-chromat. Man evakuiert an der Quecksilberpumpe und erhitzt auf 130- 140". Nach etwa 1 stdg. Erhitzen schabt man das an den Kuhlfinger sublimierte rotbraune, schmierige Produkt ab und erhitzt den schwarzen Ruckstand noch ein zweites Ma1 etwa 112 Stde. auf 150". Die gesammelten Sublimate last man in etwas Npgesltt. Benzol und filtriert unter Nz Uber wenig Alz03. Das Filtrat wird eingedampft und der rote Rilckstand durch zweimalige Sublimation i. Hochvak. von Cr(CO)6 und organischen Verunreinigungen getrennt. Ausb. ca. 10-15 mg (3.7-5.4% d. Th.). C H ~ C S H ~ N C ~ ( C(229.2) O ) ~ Ber. Cr 22.72 C 47.17 H 3.09 N 6.1 1 0 20.95 Gef. Cr 23.05 C 46.72 H 3.54 N 6.01 0 21.50
HERMANN STETTER und ELLIRAUSCHER uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XVII1)
Zur Kenntnis der Adamantan-carbonsaure(1) Aus dem Institut filr Organische Chemie der UniversitHt Miinchen (Eingegangen am 11. Februar 1960)
Es werden eine Reihe von Reaktionen der Adamantan-carbonsaure-(l), ihres SHurechlorides und des khylesters beschrieben.
Nachdem die Adamantan-carbondure-( 1) durch die Synthese nach H. KOCHund W. HAAFaus 1-Brom-adamantan leicht zuganglich geworden war 2), haben wir mit dieser Saure eine Reihe von Reaktionen durchgefiihrt. Das kristallisierte Anhydrid der Adamantan-carbonsaure-( 1) konnte durch Erhitzen der Saure mit Acetanhydrid erhalten werden. Die Umsetzung des Saurechlorids I mit Hydrazin ergab N.N'-Bis-[adamantan-carbonsaure-(1)]-hydrazid (11). Adamantancarbonsaure-( 1)-hydrazid (IV) wurde durch Hydrazinolyse des Adamantan-carbonsaure-(1)-athylesters (III) in siedendem Diathylenglykol erhalten. Das hieraus zugangliche N-[p-Toluolsulfonyl]-N'-[adamantan-~rbonsaure-(1)]-hydrazid (V) wurde der M C F A D Y E N - S T E V E N S - R unterworfen. ~ ~ ~ ~ O ~ ~Der ) zu erwartende Adamantanaldehyd-(1) (VI)kOMte dabei nur in geringen Mengen nachgewiesen werden. In befriedigender Ausbeute wurde dieser Aldehyd durch Criegee-Spaltung von 1.2Di-[adamantyl-( l)]lthylenglykol (VIII) erhalten. Die Darstellung von VIII erfolgte durch Acyloin-Kondensation von Adamantan-carbonsaure-(1)-iithylester (111) und Lithiumalanat-Reduktion des auf diesem Wege in ausgezeichneten Ausbeuten zuganglichen Acyloins VII. Durch Chromat-Oxydation lieB sich das Acyloin VII leicht 1)
XVI. Mitteil.: H. STETTER, 1. MAYER,M. SCHWARZ und C. WULFF, Chem. Ber. 93, 226
[ 19601.
H. STETTER, M. SCHWARZund A. HIRSCHHORN, Chem. Ber. 92, 1629 [1959]. 0. BAYER,in Methoden der Organ. Chemie (Houben-Weyl), Bd. 7/1. S. 297, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1954. 2) 31
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S T E ~ und R RAUSCHER
Jahrg. 93
zum Diketon IX dehydrieren. Die Behandlung von 1.2-Di-[adamantyl-(I)]-athylenglykol mit Schwefelsaure lieferte durch Umlagerung das Keton X. Der Versuch, durch Friedel-Crafts-Reaktion von Adamantan-carbonsaure-(1)chlorid (I) rnit Benzol Phenyl-[adamantyl-(I)]-keton (XI) zu gewinnen, fiihrt
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