Massenspektrometrie Ein Lehrbuch
Mit Massenspektrometrie – ein Lehrbuch liegt ein Werk vor, das mit seiner umfassenden, präzisen Darstellung sowie seinen vielen gelungenen Illustrationen und Fotos eine Lücke auf dem deutschsprachigen Markt schließt.Dieses im englischsprachigen Raum berei
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Lernziele • • • • • • • • •
Ionisationsprozess und Ionisierungsenergie Innere Energie von Ionen und Verteilung der inneren Energie Energetische Betrachtungen zur Fragmentierung angeregter Ionen Quasi-Gleichgewichtstheorie und Geschwindigkeit unimolekularer Dissoziationen Zeitskala der Massenspektrometrie Bestimmung der Ionisierungsenergie und der Auftrittsenergie Kinetische Isotopeneffekte Protonenaffinitäten und Gasphasenbasizitäten Ausgewählte Werkzeuge der Ionenchemie in der Gasphase
Ein Massenspektrometer kann als eine Art chemisches Labor aufgefasst werden, das speziell für die Untersuchung von Ionen in der Gasphase eingerichtet ist [1,2]. Zusätzlich zu seiner üblichen Verwendung, nämlich der Erzeugung von Massenspektren für analytische Zwecke, kann man mit einem Massenspektrometer auch die Fragmentierungswege ausgewählter Ionen, Ion-Molekül-Reaktionen u.v.m. untersuchen. Das Verständnis dieser Grundlagen ist Voraussetzung für die sinnvolle Anwendung der Massenspektrometrie mit ihren vielfältigen technischen Facetten sowie für die erfolgreiche Interpretation von Massenspektren, denn „analytische Chemie ist die Anwendung der physikalischen Chemie auf unsere reale Welt” [3]. Dieses Kapitel beschäftigt sich in erster Linie mit den Grundlagen der Ionenchemie in der Gasphase, d.h. mit Anregung, Ionisation, Thermochemie von Ionen, Lebensdauer von Ionen und den Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Dissoziation von Ionen. Die letzten Abschnitte sind mehr praktischen Aspekten der Ionenchemie in der Gasphase vorbehalten, wie etwa der Bestimmung von Ionisierungsund Auftrittsenergien oder auch der Bestimmung von Gasphasenbasizitäten und Protonenaffinitäten. Ein Teil der hier behandelten Themen werden auch in Lehrbüchern der physikalischen Chemie kurz angesprochen; bessere Einführungen findet man allerdings in der Fachliteratur [4-11]. Detaillierte verbindungsspezifische Fragmentierungsmechanismen, Ion-Molekül-Komplexe usw. werden später behandelt (Kapitel 6).
J. H. Gross, Massenspektrometrie, DOI 10.1007/978-3-8274-2981-0_2, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013
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2 Prinzipien der Ionisation und Ionendissoziation
2.1 Ionisation durch Elektronen in der Gasphase Abgesehen von exotischen Ausnahmen sind ausnahmslos elektrisch geladene Spezies einer massenspektrometrischen Analyse zugänglich, d.h. Ionen, die aus Atomen oder Molekülen und manchmal auch aus Radikalen, Zwitter-Ionen oder Clustern erzeugt wurden. Die Durchführung dieses entscheidenden Schritts, nämlich der Ionisation, ist Aufgabe der Ionenquelle. Heutzutage wird ein ganzes Arsenal von Ionisationsmethoden eingesetzt, um dieses Ziel für die ganze Bandbreite von Analyten zu erreichen. Das klassische Verfahren der Ionisation besteht darin, gasförmige Moleküle mit energiereichen Elektronen zu beschießen. Das nennt man Elektronenstoßionisation (electron ionization, EI, oder früher electron impact ionization). Für die EI muss das Molekül zuvor in die hochverdünnte Gasphase überführt werden. Dies gelingt durch jedes Probeneinlasssystem, mit dem man die entspreche
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